本文于2023年3月28日发表于Physical Chemistry Chemical Physics，封面图由麦德辑团队负责设计

文献信息
An, Y., Ouyang, M., Kong, S., Wang, G., & Chen, X. (2023). Electronegativity principle for hydrogen evolution activity using first-principles calculations. Physical Chemistry Chemical Physics.
DOI：https://doi.org/10.1039/D2CP06067A

期刊信息
IF：3.945
JCR分区：PHYSICS, ATOMIC, MOLECULAR & CHEMICAL-Q1；CHEMISTRY, PHYSICAL-Q2
中科院分区：大类化学二区；小类物理：原子、分子和化学物理二区、物理化学三区

多相催化剂的催化活性通常用分子/质子吸附能ΔGH作为热力学描述符来描述。然而，由于在反应过程中缺乏电荷传递信息，该描述符无法定量跟踪反应速率。离子受到较大的分散，许多催化剂偏离了Sabatier的线性依赖性。例如，2H-MoS2-VS（2H-MoS2上的S空位）和Ir在ΔGH上有很小的差异，但在j0上有很大的差异。此外，描述符也不能解释为什么当pH从1变化到13时，一些催化过程在j0中减少了2到3个数量级。
暨南大学陈晓波教授团队采用密度泛函理论（DFT）计算，结合正则和大正则系综来研究反应条件下反应势垒和电化学界面电荷转移之间的定量关系。通过对各种贵金属和化合物的分析，发现HER势垒与催化剂的电荷转移能力成反比，这可以用Mulliken电负性来定量描述。这种电负性原理被证明是所有HER催化剂的路径无关和普遍的。报告了反应动力学与析氢反应（HER）的反应动力学和界面电荷转移之间的正相关关系。并且HER催化剂的Sabatier关系在正则计算中表现出较大的分散，但在大正则系综下线性度有所改善，表明表面电荷确实是重要的。

该研究中，研究人员使用DFT计算来研究了支配HER动力学的电荷机制。HER势垒与反应质子对的电子数成反比，说明更有效的电荷转移可能会诱导更高的催化活性。在正则计算中，Sabatier依赖表现出较大的分散，但在大正则系综下线性有所改善，证明表面电荷确实是重要的，这种电负性原理就可以作为催化剂设计的指导方针。

计算方法

在这项工作中，通过VASP量子计算软件包的PAW赝势进行正则系统的第一性原理理论计算，同时利用optB86b交换相关函数来描述范德华（vdW）相互作用。本文使用无水模型采用了PBE函数计算ΔGH和Mulliken电负性，使用JDFTx代码和CANDLE溶剂化模型进行了大规范总能量计算，位移和最大力移的收敛率分别设置为0.02 Å和0.02eV/Å，截断能为500 eV。